Examen 2014, questions et réponses PDF

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Solutions : première interrogation Jeudi 20 février 2014 1. Nomenclature (8 points) 1.1. Donnez deux noms pour les produits suivants : 1.1.1. Arséniate argentique, tétraoxoarséniate d’argent 1.1.2. Sulfate de cobaltoamine, sulfate de cobaltiamine (II) 1.1.3. Bromo-6 chloro-3 méthyl-2 heptène-2 1.1.4. Tosylate d’allyle, p-toluènesulfonate d’allyle, méthyl-4 benzènesulfonate de propényle-3 1.2. Donnez la formule des composés suivants : 1.2.1. H2SO3 1.2.2. K2FeNO(CN)5

OH 1.2.3. H2N O 1.2.4. H3C H3C

H 2C H 2C

O N

N

CH2

CH3

CH2

CH3

2. Titrage acide-base (8 points) O

O OK

2.1. Equation :

OH O

OK

+ NaOH

O Na

+ H2 O

O

2.2. Normalité du phtalate acide de potassium : N PHK = m / (PN  V) = 0,408 / (204  0,1) = 0,02 N (PN = PM car échange de 1 proton) 2.3. Concentration de NaOH en % : NNaOH = N PHK  VPHK / VNaOH = 0,02 50 / 10 = 0,1 N d’où C = N  PN = 4 g/L ou 0,4% (PN = PM car échange de 1 proton). 2.4. Equation : le pK du 2-5-dinitrophénol (4,3) est égal à la moyenne des deux premiers pK de l’acide phosphorique [(2,1 + 6,5) / 2 = 4,3) ; au virage de cet indicateur, il se forme donc l’amphotère NaH 2PO4 selon l’équation : H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O 2.5. Molarité de H3PO4 : NH3PO4 = N NaOH  V NaOH / V H 3PO4 = 0,1  40 / 10 = 0,4 N ou 0,4 M (échange de 1 proton) 2.6. Equation : le pK de la thymolphtaléine (9,8) est légèrement supérieur à la moyenne des deux derniers pK de l’acide phosphorique [(6,5 + 12,3) / 2 = 9,4) ; au virage de cet indicateur, il se forme donc l’amphotère K 2HPO4 selon l’équation : H3PO4 + 2 KOH → K2HPO4 + 2 H2O 2.7. Normalité de H3PO4 : dans la réaction considérée, l’acide phosphorique échange deux protons (voir l’équation 2.6.) ; sa normalité est le double de sa molarité soit 0,8 N 2.8. Concentration de KOH en g/L : N KOH = NH3PO4  V H3PO4 / V KOH = 0,8  25 / 20 = 1 N d’où C = N  PN = 1  56 = 56 g/L (KOH échange un proton) 3. Equivalents (4 points) Les deux premiers pK sont trop proches pour distinguer l’échange des deux premiers protons. La moyenne des deuxième et troisième pK [(1,96 + 6,7) / 2 = 4,33) est extrêmement proche du pK du 2-5-dinitrophénol qui servira idéalement à la détection du second saut de pH selon l’équation : H4P2O7 + 2 NaOH →Na2H2P2O7 + 2 H2O (Eq = 178 / 2 = 89 car

échange de deux protons). Les troisième et quatrième pK sont aussi trop proches pour servir au titrage du produit. Il est donc finalement possible de titrer les quatre fonctions acides en présence de phénolphtaléine. Au terme, on sera en présence d’une base faible de concentration 0,2 M (au volume initial d’acide, on aura ajouté quatre volumes de base titrante) qui communiquera au milieu un pH = ½ pK4 + 7 + ½ log Cb = 4,25 + 7 + ½ log 0,2 = 10,9 qui correspond au pK du jaune d’alizarine.

Solutions : deuxième interrogation Lundi 17 mars 2014 1. Nomenclature (4 points) 1.1. Donnez le nom des produits suivants : 1.1.1. Hémioxyde d’azote, protoxyde d’azote 1.1.2. Chloro-4 pyridinecarboxylate-2 de méthyle, chloro-4 picolate de méthyle 1.2. Donnez la formule des composés suivants : 1.2.1. Na2PbO2 1.2.2. HOCH2-CH2OH 2. Titrage I (11 points) 2.1. Equation de dissolution du magnésium : Mg + 2 HCl → MgCl2 + H2 2.2. Normalité d’acide chlorhydrique : N = Eq/V or 12 mEq d’HCl dont deux consommés par le Mg soit 10 mEq dans un volume de 100 ml d’où N = Eq/V = 0,01/0,1 = 0,1 N. 2.3. Poids d’ammoniac : 20 mL d’HCl 0,1 N correspond à 0,02  0,1 Eq soit 0,002 Eq d’HCl qui seront neutralisés par 0,002 Eq de NH3 pour former 0,002 Eq de NH4Cl. Si le pK b de NH3 = 4,8 le pKa de NH4Cl est de 14 – 4,8 = 9,2. Si le pH visé est de 10,2, la quantité de NH 3 libre doit être égale à 10 fois la quantité de NH 4Cl soit 0,02 Eq pour respecter la loi des tampons. La quantité totale de NH 3 est donc de 0,022 Eq ou 0,022  17 = 0,374 g. Il se forme ainsi 20 mL de tampon contenant 0,002 Eq de NH 4Cl et 0,02 Eq de NH3 par 20 mL soit 0,1 N en NH4Cl et 1 N en NH 3 soit encore 0,1 M en NH4Cl et 1 M en NH3 (fixation d’un proton). 2.4. Equation : MgCl2 + Na2(NH4)2EDTA → MgNa(NH4)EDTA + NaCl + NH4Cl 2.5. Molarité de l’EDTA : NMg = 0,002 / 0,1 = 0,02 N ou 0,01 M (deux électrons échangés). M 1V1 = M2V2 d’où MEDTA = MMg  VMg / VEDTA soit MEDTA = 0,01  20 /10 = 0,02 M 2.6. Capacité du tampon : 10 mL d’EDTA 0,02 M libèrent 0,01  0,02  2 = 0,0004 mole de proton. Le volume de tampon est de 20 mL. Par application de la formule : Cac = Q / T  V (la formule donne la Cac puisque le pH de travail est supérieur au pK), on extrait T : T = Q / V  Cac soit T = 0,0004 / 0.02  0,1 = 0,2. La tolérance obtenue correspondant à la variation de pH compatible, le dosage est donc possible. 2.7. Equation : CaCl2 + Na2H2EDTA + 2 NaOH → CaNa2EDTA + 2 NaCl + 2 H2O 2.8. Molarité du calcium : MCa = (MEDTA  VEDTA) / VCa d’où MCa = (0,02  10) / 40 = 0,005 M 2.9. Concentration du calcium en ppm : C = M  PA = 0,005  40 = 0,2 g/L ou 200 ppm 2.10. Protons perturbateurs : Q(mole) = M  V  2 (l’EDTA libère 2 protons lors de la complexation) = 0,02  0,01  2 = 0,0004 mole 2.11. Concentration d’hydroxyde de sodium : 2.11.1. Neutralisation des protons perturbateurs : pour neutraliser 0,0004 mole de H+, il faut 0,0004 mole de NaOH 2.11.2. Alcalinisation : pH = 14 – log NaOH d’où 12 = 14 – log NaOH et NaOH = 0,01M ou 0,0006 mole pour 60 mL 2.11.3. Concentration de NaOH : 0,0004 + 0,0006 = 0,001 mole dans 0,01 L soit 0,1 M ou 4 g/l ou 0,4 %. 3. Titrage II (5 points) 3.1. Formule : HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH 3.2. Indicateur : Le terme ne peut pas être détecté après l’échange du premier proton même si le pH de la solution (demimoyenne des deux premiers pK = 3,75) correspond parfaitement au pK du méthylorange soit 3,7 car les deux pK s de l’acide tartrique sont trop proches. La solution de NaOH est 2 M ou 2 N (NaOH échange un proton) et l’acide tartrique aussi (égalité des volumes). Le tartrate disodique sera 1N (dilution par 2) ou 0,5 M (échange de 2 protons). Le pH au terme du titrage sera donc pH = ½ (pK2 + 14 + log Cb) = ½ (4,5 + 14 + log 0,5) = ½ (4,5 + 14 – 0,3) = 9,1, un peu bas pour la thymolphtaléine mais compatible avec ce titrage d’autant que NaOH est fort concentré. 3.3. Equation : HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH + 2 NaOH → NaOOC-CH(OH)-CH(OH)-COONa + 2 H 2O 3.4. Normalité : 2 N (voir ci-dessus) 3.5. Concentration : C = N  PN = 2  75 = 150 g/L (deux protons échangés)

Solutions : troisième interrogation Vendredi 21 mars 2014 1. Nomenclature (4 points) 1.1. Dicyanocuproate de potassium et hydrogénotrioxocarbonate de calcium O 1.2. H2Se et H2N NH2

2. Titrages (14 points) 2.1. Dosage du nitrite sodique 2.1.1. Equation : 2 KMnO4 (Mn +7) + 5 H2C2O4 (C2 +6) + 3 H2SO4 → 2 MnSO4 (Mn +2) + 10 CO2 (C +4) + K2SO4 + 8 H2O 2.1.2. Nombre d’équivalents d’acide oxalique : N = m / PN × V = 1,2606 / 63,03 × 0,2 = 0,1 N (échange de deux électrons : PN = PM / 2) et nEq = N × V = 0,1 × 0,01 = 0,001 Eq 2.1.3. Pourcentage de KMnO4 : nEq = NKMnO4 × VKMnO4 = 0,001 d’où NKMnO4 = nEq/ VKMnO4 = 0,001/0,02 = 0,05 N ; C KMnO4 = N × PN = N × PM/5 = 0,05 × 158/5 = 1,58 g/L (échange de cinq electrons); % KMnO4 = 0,158 % 2.1.4. Equation : 2 KMnO4 (Mn +7) + 5 NaNO2 (N +3) + 3 H2SO4→ 5 NaNO3 (N +5) + 2 MnSO4 (Mn +2) + K2SO4 + 3 H2O 2.1.5. Molarité du nitrite sodique : N KMnO4 × V KMnO4 = N NaNO2 × V NaNO2 d’où N NaNO2 = (0,05 × 40)/20 = 0,1 N et M = N/2 = 0,05 M (échange de deux électrons) 2.1.6. Concentration du nitrite : C = N × PI/2 = 0,1 × 46/2 = 2,3 g/L ou C = M × PI = 0,05 × 46 = 2,3 g/L 2.2. Dosage du sulfate cuivrique 2.2.1. Normalité du nitrate cobalteux : N = n Eq/V = 0,004/0,2 = 0,02 N ou 0,01 M (2 électrons échangés) 2.2.2. Equation : 3 Co (Co 0) + 8 HNO3 (N +5) → 3 Co(NO3)2 (Co +2) + 2 NO (N +2) + 4 H2O 2.2.3. Normalité d’acide nitrique : trois millimoles de cobalt réagissent avec huit millimoles d’acide nitrique ; deux millimoles de cobalt réagissent donc avec 16/3 de millimoles d’acide nitrique ; dix mL d’acide nitrique M contiennent dix millimoles ou 30/3 de millimoles d’acide nitrique dont 16/3 sont consommées par la mise en solution du cobalt ; il reste donc 14/3 de millimoles ou 14 mEq d’acide nitrique qui sont dissous dans un volume de deux cents mL soit une concentration 0,07 N (échange de trois électrons) 2.2.4. Concentration de l’EDTA : M1V1 = M2V2 soit 0,01 × 10 = 20 × M d’où M = 0,005 M 2.2.5. Protons perturbateurs : 2.2.5.1. Protons libérés par l’EDTA : M × V × 2 = 0,005 × 0,02 × 2 = 0,0002 mole 2.2.5.2. Protons venant de HNO3 : M × V = 0,01 × 0,07 / 3 = 0,00023 mole 2.2.5.3. Total : 0,00043 mole perturbant 10 mL de tampon soit M = 0,043 M 2.2.6. Tampon : tolérance = pHtampon – pH limite = 5,7 – 5,3 = 0,4 ; CHAc = CH+/T = 0,043 /0,4 = 0,1075 M ; pH = pK + log Cb/Cac = 5,7 = 4,7 + log Cb/0,1075 d’où CAc- = 1,075 M 2.2.7. Molarité du cuivre : M 1V1 = M2V2 soit 0,005 × 40 = 10 × M d’où M = 0,02 M soit C = 0,02 × 63,54 = 1,2708 g/L ou 1270,8 ppm 2.2.8. Tampon ammoniacal : 2.2.5.1. Protons libérés par l’EDTA : M × V × 2 = 0,005 × 0,04 × 2 = 0,0004 mole 2.2.5.2. Tolérance : pHtampon – pHlimite = 8,2 – 8,0 = 0,2 2.2.5.3. Composition : CNH3 = Q / (T × V) = 0,0004 / (0,2 × 0,02) = 0,1 M ; pH = pK + log C b/Cac = 8,2 = 14 - pKb + log 0,1/Cac = 9,2 + log 0,1/CNH4+ d’où CNH4+= 1 M

3. Etages d’oxydation Le carbone 1 est lié à deux hydrogènes qui lui apportent deux incréments de charge négative, à un chlore qui lui apporte un incrément de charge positive et un autre carbone qui est neutre de ce point de vue. Il en résulte un incrément de charge négative qui est, selon la règle, assimilé à une charge entière : son étage d’oxydation est donc -1. Le carbone 2 est doublement lié à un azote, ce qui, selon la règle, équivaut à deux liaisons simples carbone-azote qui apportent deux incréments de charge positive ; il est aussi lié à un oxygène qui apporte un incrément de charge positive et un autre carbone qui est neutre de ce point de vue. Il en résulte trois incréments de charge positive qui sont, selon la règle, assimilés à trois charges entières : son étage d’oxydation est donc +3.

Solutions : quatrième interrogation Lundi 28 avril 2014 1. Titrage 1 (8 points) 1.1. Equation : 2 FeSO4 (Fe +2) + H2O2 (O2 –2) + H2SO4 → Fe2(SO4)3 (Fe +3) + 2 H2O (O –2) 1.2. Molarité du fer ferrique : M1V1 = M2V2 ; 20  0,02 = 10  M d’où M = 0,04 M 1.3. Molarité des protons : la solution ferreuse est 0,025 M en acide sulfurique soit 0,05 M en protons (l’acide sulfurique, acide fort, libère deux protons) ; 10 mL de solution ferreuse contiennent donc 0,0005 mole de protons mais l’oxydation du sel ferreux consomme 1 mole de proton par ion-gramme de fer ferrique formé ; 10 mL de solution ferrique contiennent 0,0004 mole de fer ferrique qui ont donc consommé 0,0004 mole de proton ; il subsiste donc 0,0001 mole de proton dans les 10 mL de solution soit une concentration 0,01 M en protons. 1.4. Dilution : une solution 0,01 M en protons confère un pH = - log Cac = - log 0,01 = 2 : elle est trop acide ; pour obtenir un pH = 2,5, il faut une concentration donnée par alog -2,5 soit 0,00316 M ; il convient donc de diluer la solution 3,16 fois. 1.5. Equation : Fe2(SO4)3 + 2 Na3HEDTA → 2 FeNaEDTA + H2SO4 + 2 Na2SO4 1.6. Pourcentage de sulfate ferrique : M Fe = 0,04 M ; M Fe (SO ) = 0,02 M (2 ion fer par molécule) ; C = M  PM = 0,02  400 = 8 g/L ou 0,8 % 1.7. Quantité de protons perturbateurs : MEDTA  1  V = 0,02  1  0,02 = 0,0004 mole 1.8. Mesures : au début du titrage la solution est 0,00316 M en protons pour un volume de 31,6 mL ; elle contient donc 0,0001 mole de protons auxquels s’ajoutent 0,0004 mole de protons libérés soit 0,0005 mole dans un volume final de 51,6 mL soit 0,00969 M ce qui donne un pH = - log C ac = - log 0,00969 = 2,01 trop acide ; pour atteindre la concentration optimale de 0,00316, il faut diluer 3,06 fois et amener le volume à 158 mL ce qui nécessite un ajout de 106 mL d’eau ; à ce moment, la concentration en fer serait de 0,0025 M ce qui reste compatible avec un dosage complexométrique. 3+

2

4 3

2. Titrage 2 (6 points) 2.1. Normalité d’AgNO3 : MAgNO = m / (PM  V) = 3,4 / (170  0,2) = 0,1 M ou N (valence de l’argent = 1) 2.2. Normalité de NH4SCN : NNH SCN = NAgNO  VAgNO / VNH SCN = 0,1  10 / 10 = 0,1 N 2.3. Equations de titrage : AgNO3 + HI → AgI + HNO3 ou CHI3 + 3 AgNO3 + 2 H2O → 3 AgI + HCOOH + 3 HNO3 AgNO3excès + NH4SCN → AgSCN + NH4NO3 2.4. Normalité d’iodoforme : NCHI = NAgNO  VAgNO - NNH SCN  VNH SCN / V CHI = 0,1  20 - 0,1  10 / 20 = 0,05 N 2.5. Concentration de l’iodoforme : C = N  PN = N  PM / 3 (CHI  3 I - de valence 1) = 0,05  394 / 3 = 6,567 3

4

3

3

3

3

3

4

4

4

3

3

g/L 2.6. Stabilité : AgI libère, par dissolution, une quantité d’argent égale à , soit 10 - 8 M ; pour atteindre le  du thiocyanate d’argent, il faudrait une concentration d’ion SCN - supérieure à 0,0001 M qui ne peut être atteinte que par ajout de plus de 50 µL de NH4SCN 0,1 N ou M (valence 1 de l’ion thiocyanate), moment où le terme est déjà bien marqué… 3. Titrage 3 (6 points) 3.1. Equations : K2Cr2O7 (Cr +6) + 6 KI (I –1)+ 7 H2SO4 → Cr2(SO4)3 (Cr +3)+ 3 I2 (I 0) + 7 H2O + K2SO4 I2 (I 0) + 2 Na2S2O3 (S – S –1) → 2 NaI + Na2S4O6 (S – S – S – S 0) 3.2. Equation : H3PO2 (P +1) + I2 (I 0) + H2O → H3PO3 (P +3) + 2 HI (I –1) 3.3. Moles d’iode : NK Cr O = m / (PN  V) = 0,294 / (49 0,2) = 0,03 N (6 électrons échangés) ; NNa S O = NK Cr O  VK Cr O / VNa S O = 0,03  0,01 / 0,03 = 0,01 ; NI = NNa S O  V Na S O / VI = 0,01  0,0125 / 0,025 = 0,005 N ou 0,0025 M (N = 2 M car 2 électrons sont échangés) 3.4. Normalité de l’acide hypophosphoreux : N I VI = N H PO VH PO + NNa S O VNa S O d’où 0,005  25 = NH PO  5 + 0,01  15 ; NH PO = 0,005 N 3.5. Pourcentage de phosphore : CP = NH PO  EqP = 0,005  31/2 (deux électrons échangés) = 0,0775 g/L ou 0,00775 % ou 77,5 ppm 2

2

2

7

2 2

2

7

2 2

3

2

2

3

2

3

2

2

2 2

3

2

3

2 2

3

2

3

2 2

3

2

2

3

2 2

3

3

2

2

7

Solutions : cinquième interrogation Lundi 5 mai 2014

1. Titrage 1 (7 points) 1.1. Equations d’étalonnage : KIO3 (I +5) + 5 KI (I -1) + 3 H2SO4  3 I2 (I 0) + 3 K2SO4 + 3 H2O I2 (I 0) + Na2S2O3 (S +2 ou -1)  2 NaI (I -1) + Na2S4O6 (S +2,5 ou 0) 1.2. Normalité de l’iodate : Eq = 1 240  6 = ¼0 (six électrons échangés : I +5  I -1 sur le bilan des équations 1.1.) à dissoudre dans ¼ de litre soit N = Eq/V = ¼0 / ¼ = 0,1 N 1.3. Molarité du thiosulfate : N1V1 = N2V2 ou 0,1  10 = N2  20 d’où N2 = 0,05 N ou 0,05 M (1 électron échangé) O

1.4. Equations du dosage :

H3C

O

Cl

O

O

Na

S N

+ 2 KI + 3 H3C

H3C OH

S

O NH2 + I2 + HCl + H3C

O

+ 2 H3C ONa

O OK

avec N -1 I -1 N -3 I 0 I2 (I 0) + Na2S2O3 (S +2 ou -1)  2 NaI (I -1) + Na2S4O6 (S +2,5 ou 0) 1.5. Molarité de la chloramine : N1V1 = N2V2 ou 0,05  30 = N2  15 d’où N2 = 0,1 N ou 0,05 M (2 électrons échangés) 1.6. Pourcentage de chloramine : C = M  PM = 0,05  228 = 11,4 g/L 1,14 %

2. Titrage 2 (7 points) 2.1. Equation d’étalonnage: AgNO3 + NH4SCN  AgSCN + NH4NO3 Fe2(SO4)3 + 12 NH4SCN  2 (NH4)3Fe(SCN)6 + 3 (NH4)2SO4 2.2. Pourcentage de thiocyanate : N Ag = m / (PN  V) = 3,4 / (170  0,2) = 0,1 N (valence de l’argent = 1) ; NAgVAg = NSCN-VSCN- ou 0,1  10 = N SCN-  20 d’où NSCN- = MSCN- = 0,05 M (valence du thiocyanate = -1) d’où C = 0,05  76 = 3,8

g/L O

2.3. Equation de préparation d'échantillon :

3 C5H11

O N O + KClO3

3 C5H11

O N

+ KCl O

2.4. Equations du titrage : AgNO3 + KCl  AgCl + KNO3 donc 0,38 % AgNO3 + NH4SCN  AgSCN + NH4NO3 2.5. Prélèvements : nitrite d’amyle (pipette à deux traits), nitrate d’argent (pipette jaugée quelconque) 2.6. Normalité du nitrite d’amyle : N1V1 = N2V2 + N3V3 ou NAgVAg = NCl-VCl- + N SCN-VSCN- ou NAgVAg = NNAVNA + NSCN-VSCNd’où NNA = (NAgVAg - NSCN-VSCN-) / VNA = (0,1  20 – 0,05  20) / 10 = 0,1 N 2.7. Concentration du nitrite d’amyle : C = N  Eq = 0,1  351 = 35,1 g/L (1 NA  1 3 KCl = 1 3 valence -1)

3. Titrage 3 (7 points) Br

3.1. Equations :

OH + 3Br2

Br

OH + 3 HBr Br

Avec 3  C -1 Br 0

3  C +1 Br -1 Br2 (Br 0) + 2 KI (I -1)  2KBr (Br -1) + I2 (I 0) I2 (I 0) + Na2S2O3 (S +2 ou -1)  2 NaI (I -1) + Na 2S4O6 (S +2,5 ou 0) 3.2. Normalité du phénol : N1V1 = N2V2 + N 3V3 ou 0,1  50 = N2  20 + 0,05  40 d’où N2 = Nphénol = 0,15 N ou 0,025 M (6 électrons échangés) 3.3. Molarité du phénol : la concentration du témoin dilué est 0,025/250 M soit 0,0001 M et celle du témoin concentré est 0,025/200 soit 0,000125 M. Sachant que l’absorbance varie linéairement avec la concentration (Loi de Beer-Lambert), la droite passant par les quatre points mesurés répond à l’équation : A = 800 M d’où Méchantillon = 0,088 / 800 = 0,00011 M 3.4. Dilutions (solution concentrée) : 3.4.1. Première dilution (solution A) : prélever 5 mL de phénol et amener à 100 mL (dilution au vingtième) 3.4.2. Seconde dilution : prélever 10 mL de solution A et 10 mL de solution de NaOH M et amener à 100 mL (dilution au dixième) 3.5. Dilutions (solution diluée) : 3.5.1. Première dilution (solution B1) : prélever 10 mL de phénol et amener à 50 mL 3.5.2. Deuxième dilution (solution B 2) : prélever 10 mL de solution B 1 et amener à 50 mL 3.5.3. Troisième dilution : prélever 10 mL de solution B 2 et 10 mL de solution de NaOH M et amener à 100 mL (dilution au dixième) 3.6. Concentration de l’échantillon : C = M  PM = 0,00011  94 = 0,01034 g/L ou 10,34 ppm...