Spettrofotometria nel visibile e nell’ultravioletto PDF

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Spettrofotometria nel visibile e nell’ultra-violetto Esistono due tipi di elettroni di legame: 1. sigma: formati da una nube elettronica addensata lungo l’asse di unione dei due nuclei degli atomi interessati al legame (legame semplice è di tipo sigma); 2. pi-greco: formato da coppie di elettroni la cui maggiore densità elettronica è situata al di fuori dell’asse di unione dei nuclei (legame triplo e doppio). Gli elettroni pi-greco sono più facilmente eccitabili, rispetto ai sigma, in quanto sono meno legati. Ad esempio per eccitare gli elettroni pi-greco dell’etilene è necessaria una quantità di energia corrispondente ad una radiazione di 180 nm (vicino allo spettro U.V.), contro i 120 nm (lontano dallo spettro U.V.) della radiazione necessaria a eccitare gli elettroni sigma. Minore è la differenza di energia tra i livello coinvolti nella transizione, maggiore è la lunghezza della radiazione. Se ad esempio ho una molecola con doppi legami coniugati, si verifica la delocalizzazione elettronica con conseguente diminuzione di energia tra un livello e l’altro: occorrerà una radiazione a minore energia, quali quelle del campo visibile.

Gruppo cromoforo: Con il termine cromoforo si definisce, in senso ampio, un gruppo di atomi capaci di conferire colorazione ad una sostanza. Più specificamente, un cromoforo rappresenta un atomo o gruppo di atomi di una entità molecolare responsabili dell'insorgere di una data banda spettrale a seguito di una transizione elettronica. Ciò è possibile in quanto la configurazione degli orbitali molecolari consente transizioni elettroniche dovute all'assorbimento di radiazione visibile e assorbimento nell'UV non lontano; risultano quindi escluse le transizioni σ → σ*. L'intorno chimico di un cromoforo e l'effetto della solvatazione influenzano la lunghezza d'onda di assorbimento e il coefficiente di estinzione molare. Gli effetti che ne scaturiscono sono i seguenti: 1. effetto batocromico Red Shift: Corrisponde ad un aumento della λ di assorbimento dovuto a variazione dell'energia degli orbitali di frontiera. Spostamento verso il rosso. Questo è dovuto sia al solvente sia alla presenza di un gruppo auxocromico (gruppo che provoca la diminuzione dell’energia richiesta per la corrispondente transizione); 2. effetto ipsocromico Blue Shift: È un effetto opposto al precedente, in cui la variazione di energia legata alla transizione provoca spostamento di λ verso valori inferiori. Spostamento verso il blu. Questo può essere causato da un cambiamento del solvente o dall’interruzione del gruppo cromoforo (ad esempio l’anilina la cui protonazione impedisce la coniugazione del doppietto elettroni); 3. effetto ipercromico: aumenta il valore di ε sia a causa dell'aumentata probabilità di transizione, sia a causa dell'aumento della superficie S; 4. effetto ipocromico: opposto al precedente; Punto isobestico: si ha quando una miscela costituita da due specie chimiche in equilibrio chimico fra loro ha, a una determinata lunghezza d'onda, per esempio dello spettro UV-Vis (ultravioletto-visibile, comprende lunghezze d'onda che vanno dai 200 nm agli 800 nm), assorbanza indipendente dal rapporto molare fra le due specie stesse. Può essere anche definito in termini di estinzione molare (ε): il punto isosbestico è il punto in cui due specie chimiche in equilibrio tra loro hanno la stessa estinzione molare. Al punto isosbestico il valore 1

dell'assorbanza o dell'estinzione molare non dipenderà dal valore della concentrazione delle singole specie, ma dalla somma di queste. VEDI SLIDE FINO A 26 Come faccio ad individuare il massimo spettro di assorbimento? Questo è un processo che non sempre è immediato, in quanto la banda può essere disturbata oppure è slargata. Dapprima devo controllare le bande nella zona del visibile: la presenza di più bande suggerisce la presenza di un sistema policiclico, la presenza di una o più bande suggerisce la presenza di uno o due sistemi coniugati. Avremo diversi massimi, ma quello maggiore corrisponde a quello che assorbe l’ più alta. I fattori che possono influenzare sull’assorbanza di una sostanza sono: pH (che può avere un effetto sugli specifici gruppi specifici), impedimento sterico alla coplanareità oppure il solvente. Per quanto riguarda l’impedimento sterico: impedimento alla coplanarità può influenzare posizione ed intensità del massimo di assorbimento; impedimento alla coplanarità può impedire la coniugazione del cromoforo ed addirittura non esserci il massimo di assorbimento nella zona UV. L’effetto del solvente dipende dalla differenza di polarità tra stato fondamentale e stato eccitato. Se lo stato eccitato è più polare di quello fondamentale un solvente polare facilita la transizione (aumenta ), se invece è meno polare dello stato fondamentale il solvente polare ostacola la transizione (diminuisce ). ESEMPIO VD. Slide 32

Spettrofotometria vs Colorimetria : riguarda visibile, ultravioletto e infrarosso;  molto più ristretto; nessuna limitazione di scelta di  legata al filtro, ma possibilità di scelta legata a tutto l’intervallo spettrale per il quale lo strumento è stato progettato. Fascio di luce monocromatica: si tratta di un insieme di radiazioni costituite da una sola lunghezza d’onda; Fascio di luce policromatica: si tratta di un insieme di radiazioni costituite da diverse lunghezze d’onda. Sorgenti luminose: devono fornire un intervallo di radiazioni che vanno da 180/200 nm a 800/1000 nm. Ce ne sono di due tipi: 1. lampada ad incandescenza: per la regione del visibile; 2. lampada a deuterio: per la regione dell’UV. Utilizza il gas deuterio contenuto in un’ampolla di vetro avente finestrella di quarzo da cui fuoriescono le radiazioni. Oppure ho la lampada a vapori di mercurio (per la regione dell’UV).

Monocromatore: dispositivo che scompone un singolo fascio di luce policromatica in più fasci di luce monocromatica (che contiene cioè onde di una sola frequenza), 2

permettendo così di analizzare l'intensità in funzione della lunghezza d'onda. Nello strumento la luce policromatica entra da una fessura; tramite un sistema ottico viene inviata su un reticolo di diffrazione o ad un prisma che scompone il fascio. Una seconda fenditura raccoglie poi il fascio di una determinata lunghezza d'onda. Monocromatori a prisma: sono di due tipi: vetro (per lo spettro visibile) e quarzo ( per l’UV). Un raggio luminoso che incide su un prisma subisce per effetto della rifrazione una deviazione che è funzione di: angolo di incidenza (i), angolo del prisma (a), indice di rifrazione del prisma stesso (n, il quale è funzione di  della radiazione indidente, minore è quest’ultima maggiore è n). Monocromatori a reticolo: serie di fenditure sottilissime, equidistanti e praticate su uno schermo opaco. Se l’ampiezza delle fenditure e la loro distanza sono dello stesso ordine di grande della  della luce, accade che: un raggio monocromatico attraversa il reticolo senza subire deviazioni, ma dal reticolo fuoriescono altre radiazioni che sono funzione della  della radiazione incidente e della distanza tra le fenditure. Ogni fenditura si comporta come fosse una sorgente che irradia in tutte le direzioni. Le radiazioni provenienti da queste sorgenti secondarie si elidono parzialmente o totalmente per interferenza e sommano i loro effetti solo in alcune direzioni privilegiate. Esistono diversi tipi di monocromatori a reticolo: 1. reticoli piani in trasmissione: serie di righe sottili e molto vicine tracciate su una pellicola opaca; 2. reticoli piani in riflessione: serie di righe su una superficie speculare su cui viene fatta evaporare sottovuoto un sottile strato di alluminio; 3. reticoli a gradinata: serie di incisioni su un supporto rigido; 4. reticoli concavi: incisioni su superficie sferiche piuttosto che piane; 5. reticoli olografici: incisioni praticate mediante tecnologia a laser. Cuvette: contenitori delle soluzioni in esame e di quelle di riferimento. Queste devono essere trasparenti nell’intervallo di  fornito. Si utilizzerà vetro nel campo del visibile e quarzo in quello dell’UV. Si tratta di un parallelepipedo a diverso spessore ( in genere 1 cm) con due facce piane e opache, parallele, perfettamente omogenee (attraverso cui faccio passare il raggio) in quanto T dovrà essere costante in ogni punto della loro superficie. Spettrofotometro: vedi colorimetria Rilevatore Fotodiodo (intervallo spettrale da 180-1100 nm): fornisce una corrente (molto piccola) direttamente proporzionale al numero di fotoni che lo colpisce. Ha la funzione di AMPLIFICARE IL SEGNALE; Fotomoltiplicatore (intervallo spettrale da 180-900 nm): rivelatore elettronico di luce estremamente sensibile nell'ultravioletto, in luce visibile e nel vicino infrarosso. Il dispositivo è talmente sensibile da potere rilevare un singolo fotone. Formato da: un fotocatodo su cui collidono i fotoni provenienti da un banco ottico; un anodo su cui arrivano gli elettroni provenienti dal fotocatodo ed amplificati dai dinodi; in entrambi i casi si ottiene un segnale elettrico proporzionale all’energia ricevuta: misure quantiche. 3...