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Apuntes del tema 1 de la asignatura...

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Tema 1. MACROMOLÉCULAS, POLÍMEROS Y PLÁSTICOS Inés Fernández de Piérola

Macromoléculas, polímeros y plásticos

ÍNDICE 1.1. 1.2.

OBJETIVOS DEL TEMA ................................................................................... 4 INTRODUCCIÓN ............................................................................................... 4

1.2.1. Percepción Histórica de la Incidencia de los Plásticos en el Ambiente .......... 4 1.2.2. Contenidos del Curso ....................................................................................... 7 1.3. MACROMOLÉCULAS Y POLÍMEROS ........................................................... 7 1.4.

CARACTERÍSTICAS DE LAS MACROMOLÉCULAS .................................. 8

1.4.1. Distribución de Pesos Moleculares .................................................................. 8 1.4.2. Configuración y Conformación ........................................................................ 9 1.4.3. Macromoléculas Lineales, Ramificadas y Entrecruzadas.............................. 10 1.4.4. Homopolímeros y Copolímeros ...................................................................... 12 1.5. MATERIAS PRIMAS. FUENTES RENOVABLES Y NO-RENOVABLES .. 12 1.5.1. Polímeros Naturales más Frecuentes ............................................................. 12 1.5.2. Polímeros Sintetizados con Monómeros de Origen Natural .......................... 13 1.5.3. Polímeros Producidos por Microorganismos ................................................ 13 1.5.4. Polímeros Sintéticos ....................................................................................... 13 1.6. SÍNTESIS DE POLÍMEROS ............................................................................. 13 1.6.1. Polimerización de Adición o en Cadena ........................................................ 14 1.6.1.1 Polimerización radical convencional .......................................................... 14 1.6.1.2 Polimerización radical en vivo ................................................................... 15 1.6.1.3 Polimerizaciones iónicas ............................................................................ 16 1.6.1.4 Polimerización por coordinación ................................................................ 16 1.6.2. Polimerización por Pasos............................................................................... 17 1.6.3. Técnicas de Polimerización Industrial ........................................................... 18 1.7. PROPIEDADES ................................................................................................. 18 1.7.1. Temperaturas de Transición Vítrea y de Fusión ............................................ 19 1.7.2. Densidad ......................................................................................................... 20 1.7.3. Coeficiente de Dilatación ............................................................................... 22 1.7.4. Conductividad Térmica .................................................................................. 22 1.7.5. Conductividad Eléctrica ................................................................................. 22 1.7.6. Difusión y Permeabilidad ............................................................................... 22 1.7.7. Propiedades Ópticas....................................................................................... 23 1.7.8. Comportamiento Mecánico ............................................................................ 23 1.7.8.1 Elasticidad y deformación. Módulo de Young ........................................... 23 1.7.8.2 Materiales frágiles, rígidos, tenaces y elásticos.......................................... 24 1.7.9. Propiedades Químicas.................................................................................... 25 1.7.9.1 Comportamiento frente a los disolventes ................................................... 25 1.7.9.2 Comportamiento frente a medios agresivos ............................................... 25 1.8.

1.7.9.3 Comportamiento frente al fuego ................................................................. 26 ADITIVOS Y PLÁSTICOS ............................................................................... 26 2

IMPACTO AMBIENTAL DE LOS PLÁSTICOS

1.8.1. Formas de Presentación de los Plásticos ....................................................... 27 1.8.2. Plásticos Técnicos, de Ingeniería y de Gran Consumo .................................. 27 1.8.3. Distribución del Consumo por Sectores ......................................................... 28 1.9. FORMULACIÓN Y PROCESADO DE MATERIALES POLÍMEROS.......... 29 1.9.1. Formulación de los Plásticos ......................................................................... 29 1.9.2. Transformación y Mecanizado de los Plásticos ............................................. 29 1.9.3. Extrusión ......................................................................................................... 30 1.9.4. Soplado ........................................................................................................... 31 1.9.5. Inyección ......................................................................................................... 31 1.9.6. Mecanizado y Fijación ................................................................................... 32 1.10. MATERIALES POLIMÉRICOS MULTICOMPONENTES ............................ 32 1.11. MATERIALES MULTICAPA .......................................................................... 32 1.12. MATERIALES COMPUESTOS DE MATRIZ POLIMÉRICA ...................... 33 1.12.1. Plásticos Reforzados con Fibras .................................................................... 33 1.12.2. Método de Fabricación .................................................................................. 35 1.12.3. Consumo ......................................................................................................... 35 1.12.4. Materiales Nanocompuestos........................................................................... 36 1.13. ESPUMAS PLÁSTICAS ................................................................................... 36 1.13.1. Estructura de las Espumas ............................................................................. 37 1.13.2. Producción de Espuma ................................................................................... 37 1.14. RESUMEN DEL TEMA .................................................................................... 37 1.15. GLOSARIO ........................................................................................................ 38 1.16. CUESTIONES DE AUTOEVALUACIÓN ....................................................... 40 1.17. BIBLIOGRAFÍA:............................................................................................... 42 1.18. SOLUCIONES DE LAS CUESTIONES DE AUTOEVALUACIÓN .............. 43

3

Macromoléculas, polímeros y plásticos

1.1. -

OBJETIVOS DEL TEMA

Adquirir el vocabulario básico del mundo de los Polímeros

-

Entender los conceptos básicos relativos a la Ciencia y Tecnología de los Polímeros

-

Distinguir los distintos tipos de Materiales Poliméricos

-

Comenzar a desarrollar criterios propios de valoración del impacto ambiental de los Polímeros

1.2.

INTRODUCCIÓN

En este apartado se explica la distribución de contenidos del curso. A modo de justificación de dichos contenidos, en primer lugar, se explica como ha sido la evolución de las ideas que relacionan los plásticos y el ambiente. 1.2.1. Percepción Histórica de la Incidencia de los Plásticos en el Ambiente La actividad de los seres humanos comenzó a ser perjudicial para su entorno en el Neolítico, cuando descubrieron la agricultura y la ganadería. Más tarde, en el siglo XIX, las sociedades industriales multiplicaron sus repercusiones negativas en el ambiente con sus emisiones al aire, con sus vertidos a los ríos y con la creación de los vertederos, auténticas montañas de residuos sólidos. En la segunda mitad del siglo XX, nacen los plásticos de gran consumo y con ellos la costumbre de “usar y tirar”. En los años 60 los plásticos hicieron su aparición masiva en la basura. Con su ligereza, su colorido y su durabilidad, los plásticos eclipsaban a los otros materiales de desecho, era como sí todo el vertedero fuera de plástico.

Figura 1. Imágenes de contaminación asociadas a los plásticos.

Hacia 1968, se vislumbró el problema del deterioro de la naturaleza (Fig. 1) y surgieron la conciencia ecologista y los partidos políticos llamados verdes. Los plásticos fabricados en aquel tiempo no eran degradables y eso era considerado una gran desventaja frente a otros productos naturales como la madera, el papel o incluso el metal. Por otra parte los plásticos no tenían grandes prestaciones, eran materiales baratos que más que dar valor al producto se lo quitaban; para colmo eran inflamables y contribuían a la propagación de incendios. Esto llevó a dos líneas de investigación aparentemente opuestas: por una parte se investigó la posibilidad de crear plásticos que fueran degradables una vez terminada su vida útil, y por otra, se desarrollaron nuevos polímeros y aditivos, más estables frente a agentes externos, que mejoraron las propiedades del plástico y aumentaron su vida útil. Curiosamente, los cauchos sintéticos, empleados, por ejemplo, en los neumáticos, se han mantenido siempre al margen de infravaloraciones o polémicas ambientales.1 La subida del precio del petróleo de los años 1973 a 1979, puso sobre la mesa la dependencia de los plásticos de esa fuente no renovable. Además, en los últimos años (podríamos decir que en los 90) se ha implantado en el consumidor la idea de que lo natural es preferible a lo sintético o artificial. Llevados por estas razones, algunos grupos de investigación y em4

IMPACTO AMBIENTAL DE LOS PLÁSTICOS

presas como Monsanto, iniciaron la búsqueda de materias primas para los plásticos, procedentes de fuentes renovables, principalmente vegetales, aunque también se ha considerado la producción de polihidroxialcanoatos (PHA) y polilactidas (PLA) por medio de bacterias. Los biopolímeros obtenidos de fuentes renovables (polímeros verdes) son biodegradables, forman con facilidad películas para envase y tienen propiedades de barrera frente a los gases, líquidos, vapores, olores o frente a la luz. Pero atención, porque la biodegradación resuelve el problema de la presencia casi eterna del plástico en el vertedero, pero genera gases de efecto invernadero. Estas investigaciones siguen su curso, pero por el momento no han tenido un éxito masivo porque no han dado lugar a productos rentables económicamente. Por otra parte, es razonable cargar sobre la agricultura una responsabilidad adicional a la de alimentar a una población mundial creciente? No olvidemos que no sólo la industria tiene una incidencia negativa en el ambiente (Fig. 2), la agricultura también deteriora el entorno de múltiples formas. .

Figura 2. Esquema muy simplificado de distintas fuentes de contaminación. El desarrollo de los plásticos ha ido más bien en sentido contrario a lo natural. Los polímeros sintéticos han sustituido a los productos considerados como naturales (la madera, el vidrio, las colas animales, la seda,...etc.) en numerosos campos y esa sustitución, cuando se produce, suele ser permanente. Cuando un plástico es reemplazado, lo es por otro. Un caso muy claro es el de las botellas de agua. En 1995 la gran mayoría de las botellas de agua se fabricaban en poli(cloruro de vinilo) (PVC), que a su vez había sustituido al vidrio en esa aplicación. Cinco años más tarde, en el año 2000, prácticamente el 100% de las botellas de agua y de refrescos se fabricaban ya con poli(etilen tereftalato) (PET). La razón de esa rápida 5

Macromoléculas, polímeros y plásticos

sustitución de un plástico por otro es doble. Por una parte el PVC flexible lleva aditivos como los plastificantes (ftalatos) y pequeñas proporciones de monómero residual (cloruro de vinilo no polimerizado) que son potencialmente cancerígenos y que podrían ser transferidos, aunque sea en una mínima proporción, al contenido de la botella. Por otro lado, el PET, a pesar de que en aquel momento era caro, fue escogido como plástico para las botellas de Coca Cola por su efecto barrera al dióxido de carbono disuelto en la bebida. Con el tiempo, el PET fue abaratándose y, dado que superaba en propiedades mecánicas al PVC, acabó por sustituirlo. La desaparición de las botellas de PVC ha supuesto un valor añadido para el PET porque éste se recicla con facilidad siempre y cuando no se mezcle por error con botellas de PVC. Entre 1995 y 2000 hubo una auténtica persecución mediática del PVC que incidió negativamente en la visión del ciudadano de los plásticos en general Dado que en ningún momento se ha demostrado la peligrosidad del PVC, hoy en día se sigue empleando (prácticamente como única opción) en aplicaciones “sensibles” tales como las bolsas de sangre, las tuberías de agua potable y las películas extensibles para el envasado de alimentos frescos. La aparición en el mercado de los plásticos de ingeniería, en los años 80, contribuyó a mejorar su imagen. Los plásticos dejaron de ser sinónimo de bolsa del supermercado y de vaso desechable, y empezaron a estar asociados a productos de alta tecnología: puntas de misiles, trajes espaciales, chalecos antibalas, corazones artificiales, ...etc. En un plano intermedio a los plásticos de ingeniería y los de gran consumo se colocan los plásticos técnicos que se emplean en tantos utensilios de la vida cotidiana que ya hemos dejado de verlos: electrodomésticos, coches, tuberías,... Los plásticos ya no son percibidos como productos de escaso valor que crean un gran problema ambiental, han pasado a ser materiales con una importante contribución al desarrollo que, eso si, ha de ser un desarrollo sostenible. Eso cuenta para todos los materiales, también para los plásticos. El análisis del ciclo de vida completo de los plásticos demostró cuantitativamente, con números, que no son más contaminantes que otros productos y la gente empezó a tomar conciencia de que los plásticos no son un problema sino que tienen repercusiones tanto positivas como negativas en el ambiente. Un ejemplo muy claro de incidencia positiva de los plásticos en el ambiente es el de las espumas, que aíslan térmicamente el interior de los edificios y permiten ahorrar en calefacción. Los análisis del ciclo de vida hacen un ecobalance de la producción, uso, transporte y desecho de un material, valorando el impacto de cada etapa por medio de magnitudes medibles como la energía consumida o generada, la masa de los gases emitidos, la masa de los vertidos al agua o el agua consumida. Con este criterio, no hay ningún material ni proceso que sea ambientalmente no nocivo al 100%. La aceptación o rechazo de un material o de un proceso debe guiarse por el balance de todas esas incidencias, objetivamente valoradas. Actualmente, el lanzamiento al mercado de nuevos productos suele ir avalado por un análisis del ciclo de vida comparativo con otros productos ya en uso.2 Muy recientemente se ha comenzado a utilizar otro parámetro como medida del impacto ambiental de un producto, la huella de carbono.18 Este nuevo concepto es similar a uno de los índices de impacto del análisis del ciclo de vida que veremos en el Tema 2 y se mide en toneladas de CO2 asociadas a organizaciones, actividades o productos. El término huella de carbono se emplea en ámbitos como el ecoetiquetado o las llamadas compras públicas verdes (de las administraciones) y se aplica sobre todo en el sector de la alimentación, pero también se ha llegado a calcular la huella de carbono media de una búsqueda en internet a través por ejemplo de Google: de 2 a 7 g de CO2.19 Entre las opciones propuestas para reducir los problemas ambientales atribuidos a los plásticos, los más populares son el reciclado y la reducción de la masa de plástico empleada en cada objeto, pero la más empleada es la incineración con o sin aprovechamiento energético. Y en el 2008, la mayor parte de los desechos plásticos post-consumo (75%) terminan en los vertederos. Sin embargo se hacen esfuerzos desde todos los frentes para educar a los usuarios en el beneficio del reciclado de todos los materiales, las Administraciones hacen normativas ambiciosas y las industrias procuran facilitar el reciclado de sus productos, ya sean coches, electrodomésticos, o cualquier otro objeto manufacturado. Y qué cabe esperar de la incidencia futura de los plásticos en el ambiente? En el informe elaborado por Ray Hammond para PlasticsEurope se augura un panorama prometedor para los plásticos en el futuro inmediato, localizado de forma simbólica en el 2030.3 Según este 6

IMPACTO AMBIENTAL DE LOS PLÁSTICOS

estudio, los plásticos contribuirán a combatir el cambio climático mediante el empleo eficiente de los recursos en los distintos sectores económicos: agricultura, construcción, comunicaciones...etc. No debemos olvidar tampoco que el desarrollo de energías renovables y no contaminantes como la energía eólica, ha sido posible gracias a los molinos de resina epoxi reforzada con fibra de carbono. En cuanto a la gestión de los residuos plásticos, cada día ahonda más en las sociedades modernas la necesidad de reducir, reciclar y reutilizar y éste será probablemente su futuro. 1.2.2. Contenidos del Curso El curso se estructura en cinco temas. El primero de ellos repasa o introduce los conceptos básicos de la Ciencia de Polímeros. En el segundo se instruye sobre como hacer un análisis de ciclo de vida con ejemplos detallados. Una vez conocidos los análisis de ciclo de vida, que son la herramienta fundamental que nos permite cuantificar el impacto ambiental de los materiales y procesos, pasamos a dar una visión general de las repercusiones ambientales de los plásticos en el tercer tema. Las repercusiones ambientales positivas de los plásticos en distintos campos se desarrollan con mayor amplitud en el tema cuatro y el último tema se dedica a los plásticos que acaban en la basura, explicando los problemas ambientales que esto genera y las soluciones posibles.

1.3.

MACROMOLÉCULAS Y POLÍMEROS

Las macromoléculas son moléculas gigantescas en relación con el tamaño de las moléculas de los gases o del agua. La estructura química de las macromoléculas es básicamente covalente, aunque pueden estar involucradas en algún otro tipo de enlace, tal como el iónico o el de hidrógeno. Desde el punto de vista de sus enlaces químicos, las macromoléculas no son pues, diferentes de las moléculas más sencillas. Lo que es propio de las macromoléculas y las distingue de las moléculas sencillas es su elevado tamaño molecular. Para hacerse una idea de como son de grandes las macromoléculas basta comparar las unidades químicas o moléculas del agua con una macromolécula típica. La molécula de agua pesa (por mol) 18 gramos mientras que una macromolécula pesa entre 1.000 y 10.000.000 de gramos; la longitud de una molécula de agua es del orden de 3 Å mientras que la distancia extremo a extremo de una macromolécula ovillada puede variar entre 100 y 10.000 Å. (Fig. 3)

Figura 3. Macromolécula de polietileno ramificado. Las esferas azules representan átomos de hidrógeno y las verdes átomos de carbono.

Los materiales formados por macromoléculas se llaman polímeros. A pesar de su enorme tamaño, la estructura química de las macromoléculas no es muy complicada. Su relativa simplicidad se debe a que están formadas por una estructura química sencilla llamada unidad monomérica, que se repite muchas veces. La unión de las moléculas 7

Macromoléculas, polímeros y plásticos

de monómero para dar las macromoléculas se realiza en secuencia, una molécula detrás de otra, y la estructura molec...