Tema 5 enlace - Apuntes 5 PDF

Preview

Summary

Enlace en sólidos. Enlace iónico...

Description

Tema 5: El enlace en los sólidos. Enlace iónico.

El enlace iónico es una consecuencia de las interacciones electrostáticas entre iones, que se forman mediante la transferencia de uno o más electrones desde un átomo muy electropositivo a otro muy electronegativo. Generalmente, los electrones se transfieren para lograr la configuración electrónica de gas noble.

Estructura de un cristal iónico: En el cristal cada catión está rodeado de seis aniones. Además, cada anión está rodeado de seis cationes. La relación de Na+ a Cl- es de 1:1 pero la molécula de NaCl no existe Estructura de un sólido iónico: Un sólido iónico es una distribución tridimensional ordenada de cationes y aniones que se mantienen unidos por la acción de fuerzas electrostáticas.

Los sólidos iónicos son duros pero frágiles, aislantes en estado sólido pero conductores en estado líquido y en disolución. Solubles en disolventes polares: Los dipolos del disolvente se orientan de forma distinta hacia el anión y hacia el catión de manera que la energía que se desprende en la solvatación es mayor que la energía de red. Propiedades “generales” de los compuestos iónicos: • Fuerza y direccionalidad del enlace: Enlaces fuertes y omnidireccionales. • Puntos de fusión y ebullición: Poseen puntos de fusión y ebullición altos. • Dureza: Los cristales iónicos son duros. • Fragilidad: Son frágiles. • Solubilidad: Son solubles en disolventes polares. • Conductividad: Conducen la electricidad en estado fundido (formación de iones libres). Necesitamos un modelo (idealización que permite describir teóricamente un sistema y predecir y explicar de forma aproximada hechos experimentales) MODELO DE EMPAQUETAMIENTO DE ANIONES: Suponemos que los iones son esferas con carga, indeformables e incompresibles que interaccionan mediante fuerzas coulombianas, y que los cationes se alojan en los huecos que dejan los aniones al empaquetarse. PRINCIPALES TIPOS DE HUECOS: Índice de coordinación: número de esferas iguales que generan el hueco. Cuanto más grande es el índice de coordinación más grande es hueco entre los aniones.

Estructura tipo halita (NaCl): • Empaquetamiento cúbico compacto de aniones cloruro con todos los huecos octaédricos ocupados por cationes sodio. • Índice de coordinación de los iones 6:6 • Contenido de la celdilla unidad: 4Na+ y 4Cl-

Estructura tipo Fluorita (CaF2): • Empaquetamiento cúbico compacto de cationes Ca2+, en el que los aniones Focupan TODOS los huecos tetraédricos. – Radios iónicos: 1.33 Å para F- y 0.99 Å para Ca2+

– Antifluorita: idéntica a la fluorita, pero cambiando las posiciones relativas de anión y catión. • Coordinación: – F: tetraédrica (IC=4) – Ca: cúbica (IC=8)

Esfalerita, blenda de cinc (ZnS): • Empaquetamiento cúbico compacto de iones S= con los iones Zn2+ en la mitad de los huecos tetraédricos: – Sólo T+ o T• Coordinación de ambos iones: tetraédrica (4:4). – Z: 4 ZnS

Cloruro de cesio (CsCl): • Estructura basada en un empaquetamiento no compacto. • Empaquetamiento cúbico simple de Cl− con los iones Cs+ en los huecos cúbicos. • Coordinación de ambos iones cúbica (8:8) – Z: 1 CsCl

Rutilo (Tio¡O2): • Celda Tetragonal (a = b ≠ c) – Z = 2TiO2 – Ti: 6 (“quasi-octaédrica”) – O: 3 (“quasi- plana triangular”) Desde un punto de vista puramente geométrico no es posible que la coordinación del Ti sea un octaedro perfecto y, al mismo tiempo, la del O sea un triángulo equilátero perfecto.

RACIONALIZACIÓN DE ESTRUCTURAS IÓNICAS: Relación de radios y estructura: Si suponemos los iones como esferas rígidas y asumimos que los aniones están empaquetados de forma compacta, para cada valor del radio del anión existe un valor ideal del radio del catión que le permite llenar los huecos y permanecer en contacto con los aniones.

Radios iónicos: • El radio iónico se refiere a la distancia de máxima aproximación a otro ion. • El radio cristalino de un ion dado no es necesariamente constante en todos los cristales que forme dicho ion. Depende del número de coordinación. • Radios cristalinos: – Se determinan a partir de mapas de densidad electrónica obtenidos por difracción de rayos X. – Los contornos de densidad electrónica caen en un mínimo entre los núcleos, aunque no se hacen cero. – Este mínimo puede ser tomado como la posición del radio para cada ion. • En la mayoría de los casos los radios iónicos no reflejan la posición de la mínima densidad electrónica debido a los efectos de polarización de los aniones. • Las distintas tablas de radios que existen están construidas con la premisa de que sean autoconsistentes. • Los radios iónicos cambian con el I.C. r8 > r6 > r4 • En cálculos de relaciones de radios hay que utilizar datos de una UNICA TABLA. El conjunto de radios más completo es el de Shannon y Prewwit.

Energía de red: La energía reticular se define como la energía liberada cuando los iones gaseosos, necesarios para la formación de un mol de producto, se aproximan desde el infinito hasta las posiciones que ocupan dentro de la red cristalina de dicho producto. La energía de un par de iones separados a una distancia d se obtiene a partir de la ley de Coulomb.

La energía debida a las interacciones coulombianas en un cristal se calcula para una estructura determinada sumando todas las interacciones de los pares de iones, lo que da lugar a una serie infinita.

Si las nubes se repelen, se nota muy deprisa y hace que los iones no puedan acercarse más. El punto más estable es cuando la línea roja es lo más positiva y la azul la más negativa posible.

Ecuación de Born-Lande: La energía de red es negativa porque se desprende. Cuando es un compuesto, se hace la media de los dos elementos.

Ecuación de Kapustinskii: Si la constante de Madelung se divide por el número de iones se obtiene siempre un valor similar para cualquier tipo de red. Se puede proponer una expresión de cálculo de la energía de red que no tenga en cuenta la estructura.

Valores experimentales de la energía de red: No es posible medir la energía reticular directamente, hay que calcularla en función de otras energías: APUNTES ACADEMIA Los valores de la energía reticular pueden utilizarse para explicar cualitativamente ciertos comportamientos de los compuestos sólidos iónicos, por ejemplo, cuanto mayor es U más altos son los puntos de fusión o la dureza. Se puede aproximar que la energía reticular es proporcional al factor electrostático, ζ:

El producto de las cargas es directamente proporcional y la distancia inversamente proporcional. Efecto del tamaño sobre la energía de red: El tamaño es inversamente proporcional a la energía. Efecto de la carga: la carga tiene mucha influencia sobre la energía. Energías reticulares: Si hay poca diferencia entre energía teórica y experimental es que el compuesto es muy iónico. Una buena concordancia entre los valores experimentales y calculados de U se admite como indicativo del carácter iónico de un compuesto. IMPORTANTE: no puede considerarse un criterio único, además necesario que estén presentes las propiedades que caracterizan a este tipo de sustancias • Existencia a temperatura normal como un sólido iónico no volátil. • Posesión de una red tridimensional en la que los átomos están dispuestos en forma regular. En esta red, los vecinos más próximos de un ion en cualquier dirección son iones de carga opuesta. Carácter iónico de los enlaces: la blenda y la wurtzita son sulfuro de zinc, pero uno es pentagonal y otro cúbico. Cuanto tengo aniones de mayor tamaño se aleja más del modelo porque se ajusta menos al modelo iónico. Ningún sólido es 100% iónico. • Los valores experimentales de U son sistemáticamente más altos que los calculados por lo que debe existir una contribución apreciable de fuerzas no iónicas a la cohesión del cristal. Carácter covalente de un comp iónico:

Polarizable (se deja polarizar) su la nube electrónica es capaz de deformarse y formar dipolos, polarizante es el que induce la polarización en el otro y provoca el desplazamiento de la nube. Si la nube es difusa es más fácil de mover ya que los e- están más lejos del núcleo. Las nubes grandes se mueven muy bien. El polarizante tiene que tener carga opuesta, es decir, positiva. Además, tiene que ser pequeño porque así está el efecto muy concentrado. Los polarizables tienen nubes electrónicas muy grandes y difusas. Normalmente, el anión es el polarizable cuanto más e- tengan y más grande sean mejor ya que será más difícil de retener. Y los cationes, que tiene menos e- y sus nubes electrónicas están contraídas, son pequeños, tienen más carga por lo que son los polarizantes. Cationes pequeños y mucha carga son muy polarizantes y los aniones grandes y con mucha carga son muy polarizables. Al acumular densidad electrónica (o aumentar la probabilidad de encontrar al e-) entre los núcleos hace que el enlace vaya a covalente. Hay cationes que son capaces de desplazar mucho la nuble electrónica. El HCl, es un compuesto covalente, pero al hidrolizarse forma iones, tiene en enlace muy polarizado. La diferencia entre energía experimental y teórica muestra cuánto se aleja de iónico a covalente. A mayor diferencia de electronegatividad mayor carácter iónico. Todos los que tienen el H en común, el que tiene el elemento menos electronegativo es el que menos carácter iónico. Cuando la diferencia de electronegatividad es mayor de 1,7 el compuesto es mayoritariamente iónico. • Según Pauling el porcentaje de carácter iónico de un enlace puede estimarse a través de la siguiente expresión:

• Se consideran mayoritariamente iónicos los enlaces para los que la diferencia de electronegatividad sea mayor de 1,7 y covalentes polares los que exhiban una diferencia menor. La aparición del carácter covalente en compuestos iónicos provoca, entre otros, los siguientes efectos: • Menores puntos de fusión • Menor solubilidad en disolventes polares • Menor conductividad eléctrica en disolución • Menor dureza • Estructura cristalina en capas o cadenas FACTORES QUE INFLUYEN, REGLAS DE FAJANS: • La polarización iónica está favorecida por un conjunto de factores, que se resumen en las cuatro reglas de Fajans: 1. El catión debe ser pequeño. 2. El anión debe ser grande. 3. La carga del anión, del catión o de ambos debe ser alta. 4. El catión debe poseer una configuración que no sea la de un gas noble.

El catión sea pequeño (el catión atrae con más fuerza a los electrones; aumenta la polarización y el carácter covalente), el anión debe ser grande (su nube electrónica está más difusa porque hay más electrones que protones y es facil de demormar). La carga del catión es alta (le faltan muchos electrones y están mas atraidos por el núcleo) anion alta (tiene mas electrones y tiene la nube más difusa). Carga y tamaño del catión: Cuando se tiene un catión pequeño y con alta carga deforma fácilmente a los aniones. Sólo cambia el tamaño y va aumentando, los ptos de fusion van en la misma dirección. Cuanto más pequeño es el cation mayor es su capacidad polarizante y por tanto disminuye el carácter iónico y menor temperatura de fusión. Carga y tamaño del anión: La polarizabilidad de un anión está relacionada con su “blandura”, cuanto más grande sea el anión, será más fácil deformarlo. Conforme aumenta el tamaño del anion se observa una dismunición de la temperatura de fusión y el anión es más polarizable. PREGUNTAR!!! Potencial iónico (carácter covalente): El potencial iónico (q/r) permite comparar iones de cargas diferentes Cuanto mayor es el potencial iónico mayor es el carácter covalente del enlace. Cuanto mayor es la relacion carga-radio, más covalente es el compuesto. El anión es el mismo, pero cambian las cargas y el radio. Aumenta la carga y por tanto el carácter covalente y al disminuir el radio y aumenta el carácter covalente. Más carga y menos radio, mayor energía de red si es iónico! Configuracion electronica del catión: En iones del mismo tamaño y carga aquel que presente una configuración electrónica típica de los elementos de transición será más polarizante que un catión con una configuración de gas noble. – Ejemplo: El Hg2+ es más polarizante (atrae más la densidad electrónica) que el Ca2+ aunque ambos tienen la misma carga y prácticamente el mismo radio (116 y 114 pm respectivamente) La carga de cation y anion no cambia, pero el pto de fusion del 170 es tan bajo porque el Au, CU y Ag tienen muchos protones, muy poco apantallados por los electrones y una carga nuclear efectiva. • Resumen: los cationes de menor poder polarizante, y que por lo tanto dan sólidos de mayor carácter iónico, son los de gran tamaño, pequeña carga y que poseen configuraciones electrónicas de gas noble, o sea los iones de los metales alcalinos de gran tamaño. Relaciones diagonales: • Al desplazarse hacia la derecha en un período del sistema periódico, aumentará la carga del catión y el poder polarizante. • Al moverse hacia abajo en un grupo, aumentará el tamaño y disminuirá el poder polarizante. • Si se hacen los dos movimientos simultáneamente, como en la relación diagonal, se tendrán dos elementos de capacidades polarizantes similares....