Tema 5- Cementación - Apuntes 5 PDF

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Teoría de la asignatura. Profesor Francisco Carranza Mora...

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Tema VI.- Cementación TEMA 6- CEMENTACIÓN (PRECIPITACION POR METALES) Introducción.La precipitación de un metal a partir de una disolución acuosa de una de sus sales mediante otro metal en estado elemental recibe el nombre de cementación, debido a que el metal precipitado aparece, generalmente, depositado sobre la superficie del metal reductor formando una costra. En este tipo de reacciones se basa el fenómeno alquimista de la “transmutación”, observado al introducir un trozo de hierro en una solución de sulfato de cobre y ver que el hierro se “transformaba” en cobre, al recubrirse de una película de cobre elemental. El proceso puede predecirse a través de los potenciales de electrodo. El metal con más negativo potencial de reducción (menos noble) pasará a disolución y precipitará al de mayor potencial de reducción (más noble). Cinética de la cementación.La cantidad de metal precipitado por unidad de tiempo es directamente proporcional a su concentración y al área de metal reductor presente. dN kAC , siendo C la concentración del metal más noble, A el área de metal dt

reductor y k la constante de proporcionalidad. Considerando V el volumen de la disolución, la velocidad con que desciende la concentración del metal más noble será, r  

dC kA  C , reordenando esta expresión para integrar, dt V

A 1 dC k dt ; integrando, V C

k 

 Ln

C2 A k t , de donde, C1 V

V C Ln 2 ; siendo C1 la concentración del metal a reducir en el tiempo cero A·t C1

y C2 su concentración al cabo de un tiempo t. El proceso de cementación puede estar controlado química o difusionalmente. Considerando la reacción: M1++ + M2  M1 + M2++ , la velocidad de reacción química en la interfase, en términos de masa de metal precipitado por unidad de tiempo será: rQ, k Q ACi , siendo Ci la concentración de M1++ en la interfase.

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Tema VI.- Cementación

La difusión viene regida por la Ley de Fick,

dC dm DA , dx dt



[M1++]i = Ci M2

donde dm es la cantidad de metal noble que difunde dC el dx

[M1++] = C

en el tiempo dt a través del área A, siendo

[M2++]

gradiente de concentraciones y D el coeficiente de

difusión. Suponiendo que el gradiente de concentraciones es constante a lo largo de la película en régimen laminar, se puede sustituir la notación diferencial por la incremental, y obtendremos la siguiente expresión de velocidad con control difusional: rD, 

dm C  Ci  DA  dt

En el caso en que no exista control químico ni difusional, sino ambos a la vez, las velocidades serán iguales: D D D  C Ci  kQ   A(C  Ci ) kQ ACi ;     

Ci 

D  kQ 

D 

C , multiplicando ambos miembros por kQA, y haciendo k D 

r , kQ ACi 

kQ k D kQ  k D

D , 

AC

A partir de esta expresión se puede llegar a los casos particulares: -

Si k Q  k D , puede despreciarse kQ en el denominador y la ecuación , sería r k Q AC , la correspondiente al control químico.

-

Si k Q  k D , puede despreciarse kD en el denominador y la ecuación sería r , k D AC ; ecuación correspondiente al control difusional.

Como ejemplos se pueden citar los siguientes: -

La precipitación de Cu con Fe en medio Cl - es un proceso controlado por difusión, con una energía de activación de 3 Kcal/mol.

-

La de Pb con Fe, también en medio cloruro, lo está químicamente; la energía de activación es de 12 Kcal/mol.

La velocidad de cementación depende también del metal usado; la precipitación de Pb con Zn es mucho más rápida que con Fe.

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Tema VI.- Cementación Un importante factor que puede condicionar en gran medida la cinética del proceso de cementación es la naturaleza del metal precipitado; si se encuentra suelto o adherido al metal reductor. En éste último caso, se formará una película que condicionará, en general, un control por difusión. Esto ocurre cuando la velocidad de precipitación es muy elevada, proporcionando un tamaño de partícula extraordinariamente pequeño. Otro factor a considerar es la influencia de la temperatura, sobre todo en procesos con control químico. En algunos casos, por ejemplo, la precipitación de Cu++ con Ni y de Pd++ con Cu, a partir de una cierta temperatura (65°C para el paladio) el control pasa a ser difusional y, en ese caso, la agitación ejerce una influencia mayor que la temperatura. Durante el proceso de cementación pueden ocurrir reacciones colaterales que repercuten de forma negativa tanto en la cinética como en la economía del proceso siendo, por tanto, indeseables. Como ejemplo del primer efecto negativo se puede citar la formación de una aleación Au-Cd3 con efecto pasivante en la cementación de Au con Cd. La repercusión económica negativa se relaciona generalmente con un exceso en el consumo de metal reductor. Tal es el caso del consumo extra de chatarra de hierro en la cementación de Cu++ debido a la presencia de Fe3+ en la disolución. Otra de las dificultades es que aparece con frecuencia, tanto más cuanto menor es el potencial de reducción, la tendencia del metal precipitado a redisolverse cuando permanece mucho tiempo en contacto con la disolución. Para prevenir este efecto, que es tanto más acusado cuanto más concentrada es la disolución, se debe evitar la entrada de aire y separar el metal precipitado lo más rápidamente posible. En ocasiones se recurre al empleo de tensioactivos no iónicos que forman una monocapa sobre la partícula de metal precipitado, dificultando el contacto con el oxígeno disuelto en la fase acuosa. Aplicaciones Dependiendo del contexto en el que se realiza este proceso, existen cuatro tipos de aplicaciones de la cementación. 1.- Recuperación de un metal a partir de un licor de lixiviación en el que se encuentra disuelto. Es la aplicación más general. Como ejemplos podemos citar la cementación de Cu+ +

en medio sulfúrico o las de Au y Ag en medio cianuro. 2.- Recuperación de un metal a partir de una suspensión acuosa de una de sus sales

insolubles. Como ejemplo se puede citar la recuperación de Ag a partir de AgCl 3

Tema VI.- Cementación 2AgCl + Fe  2Ag + FeCl2 A pesar de que el AgCl es insoluble, de acuerdo con su propio producto de solubilidad, una cierta cantidad de Ag+ se encuentra en disolución y su continua eliminación por el Fe metálico produce un desplazamiento total hacia la derecha del equilibrio: AgCl  Ag+ + Cl3.- Purificación de un licor Es similar a la general, con la diferencia de que la elección del metal reductor viene impuesta por la propia naturaleza de la disolución. Como ejemplo, la eliminación de Cd++, Cu++, Tl+ en una disolución de sulfato de zinc. En este caso es conveniente utilizar Zn metálico como reductor por razones obvias. De forma similar se recupera el galio a partir de la solución de aluminato (proceso Bayer) con Al en polvo. Sin embargo, en este caso el proceso es menos eficiente por dos razones: parte del aluminio se disuelve en la solución alcalina con desprendimiento de hidrógeno: 2Al + 2NaOH + 2H2O  2NaAlO2 + 3H2 Además, se forma una aleación Al-Ga que es preciso tratar posteriormente. 4.- Separación de dos metales en un licor de lixiviación Es el caso del tratamiento de una disolución que es fértil en más de un metal. Por ejemplo, una solución de Cu++ - Co++ puede tratarse cementando el cobre con cobalto metal. Cementación del cobre La reacción general en la precipitación electroquímica del Cu es la siguiente: Cu++ + 2/nM  Cu + 2/nMn+ Esta reacción es la suma de las dos siguientes semirreacciones: Catódica (reducción del Cu++): Cu++ + 2e-  Cu Anódica (oxidación del metal): 2/nM – 2e-  2/nMn+ Para que la reacción tenga lugar, su variación de energía libre ha de ser negativa,  G  nFE

E es el potencial electroquímico de la reacción y se calcula mediante la suma de los potenciales de las dos semirreacciones: Para la catódica, E Cu



/ Cu

0 E Cu   / Cu

Para la anódica, E M / M  E M 



/M

RT 1 Ln aCu  2F

 E M0  / M 

RT 1 Ln aM   2F

, sumando,

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Tema VI.- Cementación

0  EM0   / M  E  ECu  / Cu

a  RT Ln M 2F aCu  

Para los valores de los potenciales normales se toman, lógicamente, los de reducción. Para el caso del Cu, M puede ser Al, Fe, Zn, etc; normalmente, el más utilizado es el Fe por razones de disponibilidad, precio y facilidad de manejo y gestión de las disoluciones finales. En este caso, E 0.75 

a  RT Ln Fe 2F aCu 

Teniendo en cuenta que G ha de ser negativo, E habrá de ser positivo para que la reacción transcurra. El equilibrio se alcanzará cuando E = 0 , lo que tiene lugar cuando la

relación

a Fe  aCu 

sea igual a 1025 . Este elevado valor indica que no existen limitaciones

termodinámicas para que la reacción transcurra en su totalidad. En la práctica se obtienen siempre rendimientos superiores al 90%. En instalaciones industriales, debido a limitaciones cinéticas, es difícil bajar de las 50 ppm Cu++ a la salida. En estas condiciones, la conversión depende de la concentración de la disolución de entrada. La desventaja de este método es que el cobre obtenido no es puro. El análisis típico de un cemento de cobre recién obtenido puede ser: 85-90% Cu; 0.2-2% Fe; 0.5% cuarzo y silicatos insolubles (arrastrados desde lixiviación) y el resto oxígeno (tendencia a la oxidación). Por tanto, debe ser purificado con posterioridad. Reacciones colaterales en medio sulfato De acuerdo con la reacción principal, se necesitan 0.88 Kg de Fe para obtener 1 Kg de Cu. En la práctica se necesitan de 1.5 a 5 Kg Fe/Kg Cu, debido a la existencia de reacciones colaterales que pasaremos a estudiar. Estas reacciones indeseables pueden agruparse en función del tipo de atmósfera en que se efectúe la cementación. En atmósfera inerte (N2) (1) Fe + H2SO4  FeSO4 + H2

G0 = -20.5 ; K = 1015

(2) 2Fe + 3 H2SO4  Fe2(SO4)3 + 3H2

G0 = -25.0 ; K = 103

(3) Fe + Fe2(SO4)3  3FeSO4

G0 = -56.5 ; K = 1041

(4) Cu + Fe2(SO4)3  CuSO4 + 2FeSO4

G0 = -20.0 ; K = 1015

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Tema VI.- Cementación En atmósfera de aire Además de las anteriores, se producen las siguientes: (5) Cu + H2SO4 + ½O2  CuSO4 + H2O

G0 = -41.3 ; K = 1030

(6) Fe + H2SO4 + ½O2  FeSO4 + H2O

G0 = -77.4 ; K = 1056

(7) 2FeSO4 + H2SO4 + ½O2  Fe2(SO4)3 + H2O

G0 = -21.2 ; K = 1015

En atmósfera reductora (H2) No se producen las reacciones que se dan en presencia de aire y disminuye la probabilidad de las reacciones (1) y (4), pero aparecen las siguientes: (8) CuSO4 + H2  H2SO4 + Cu

G0 = -15.6 ; K = 1011

(9) 2CuSO4 + H2  Cu2SO4 + H2SO4

G0 = -3.6 ;

(10) Cu2SO4 + Fe2(SO4)3  2CuSO4 + 2FeSO4

G0 = -14.3 ; K = 1010

K = 102.6

De acuerdo con estas reacciones y sus valores termodinámicos, se pueden establecer las siguientes consideraciones: 1.- Los factores más importantes en el exceso de consumo de Fe son: la presencia de O2, el ácido sulfúrico libre y la presencia de Fe3+. 2.- Para disminuir este consumo se debe trabajar en atmósfera inerte o reductora para impedir las reacciones (5) y (6), termodinámicamente más espontáneas que la principal: Fe + CuSO4  Cu + FeSO4

G0 = -36.0 ; K = 1026

Además, se impide la reacción (7), con lo que se dificultan las reacciones (3) y (4). 3.- Todas las reacciones son exotérmicas, por lo que el calor desprendido debe ser controlado para que no se afecte la velocidad del proceso.

El pH de operación debe ser, en todo caso, inferior a 4 para que no precipite el cobre como hidróxido. En la mayoría de las ocasiones, la presencia de Fe 3+ en la solución fértil obliga a operar a un pH < 2 para evitar la hidrólisis de este catión, importante fuente de contaminación en el producto final. Todo lo dicho hasta ahora puede aplicarse a la cementación de cobre en medio sulfato; circunstancia que corresponde a la mayoría de los casos industriales. Cementación del cobre en medio cloruro Las disoluciones a tratar pueden provenir, entre otros casos, de:

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Tema VI.- Cementación -

Licores de lixiviación de cenizas de pirita.

-

Tratamientos de menas complejas de Cu y Au.

-

Tratamiento de menas conteniendo atacamita (Cu2Cl(OH)3)

En estos casos, el consumo adicional de chatarra de hierro debido a las reacciones colaterales es considerablemente superior; especialmente debido a la presencia de HCl libre, cuya capacidad de ataque al hierro elemental es muy superior a la del ácido sulfúrico. Para minimizarlo, se precipita previamente el cobre en forma de Cu 2Cl2 por adición de Cu metálico: CuCl2 + Cu  Cu2Cl2 Esto es especialmente adecuado en el caso del tratamiento de licores procedentes de la lixiviación de cenizas de pirita, obtenidos tras la tostación clorurante. El tratamiento convencional de estos licores, además del problema que supone un consumo excesivo de chatarra de hierro, conduciría a la precipitación conjunta de todos los metales no férreos, a excepción del Zn. La precipitación previa del cloruro cuproso permite la separación selectiva del cobre y el resto de los metales pueden beneficiarse en etapas posteriores. El cloruro cuproso, una vez lavado, se trata con Fe para cementar el cobre: Cu2Cl2 (suspensión) + Fe  FeCl2 + Cu Otra forma de tratar el cloruro cuproso fue desarrollada por la Duisburger alemana, añadiendo hidróxido cálcico para precipitar el óxido cuproso: Cu2Cl2 (suspensión) + Ca(OH)2  CaCl2 + Cu2O + H2O La ventaja del tratamiento con cal es doble; por una parte, se elimina la formación de FeCl2 (contaminante, sin aplicaciones comerciales) y por otra, el Cu2O es muy fácil de fundir hasta cobre elemental. Purificación del cemento de cobre Como ya se ha comentado, el producto que se obtiene en la cementación es un producto impuro, cuyo valor comercial dista mucho del correspondiente al cobre en el mercado internacional de metales. Existen dos vías para abordar el tratamiento final de este producto intermedio: -

Incorporación del cemento de cobre como materia prima secundaria en la pirometalurgia de este metal. En concreto se añade, junto con chatarra de cobre, en la segunda etapa del proceso de conversión (soplado a blister) en el que, además, ejerce un efecto refrigerante de la carga. Así se transforma en

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Tema VI.- Cementación cobre blister que, posteriormente, es moldeado en forma de ánodos y se refina electrolíticamente. -

Tratamiento hidrometalúrgico: el cemento se disuelve con ácido sulfúrico en presencia de oxígeno. Todo el hierro pasa a Fe3+, que se precipita y se separa junto con el resto de partículas sólidas (cuarzo y silicatos). La solución concentrada de sulfato de cobre puede beneficiarse por tres vías diferentes: -

Precipitación con H2 a presión y a alta temperatura para obtener Cu en polvo (pulvimetalurgia).

-

Cristalización para obtener CuSO4·5H2O, producto comercial con un valor añadido superior al del metal.

-

Electrodeposición.

Equipos La cementación se utiliza ampliamente en la precipitación del cobre. Los equipos más empleados se describen a continuación.

Precipitadores de canaleo Son tanques estrechos de unos 150 m de largo, 1-2 m de ancho y de 0.3-1 m de profundidad, instalados con una inclinación del 2%. Se cargan con chatarra de hierro, y la disolución concentrada de cobre se introduce en el tanque de dos formas; bien permitiendo que fluya por gravedad desde el extremo de cota superior, o bien inyectándola por medio de boquillas a la masa de chatarra de hierro. Pueden funcionar de forma continua o discontinua. En la operación discontinua, la disolución de cobre sigue fluyendo hasta que el hierro es consumido. Entonces se detiene el flujo, se desaloja la disolución y se lava con agua. El cemento de cobre se extrae del fondo. En la operación continua, se añade hierro de forma constante para sustituir la parte consumida. Se usan agitadores mecánicos o hidráulicos para mover la chatarra, haciendo que el cemento de cobre se separe del hierro y sea arrastrado hasta un tanque de asentamiento instalado en la cota inferior, donde se recoge. El flujo de la disolución a través del precipitador tiene un importante efecto en la calidad del cemento de cobre producido. Un valor de flujo elevado ayuda a producir un movimiento uniforme de la disolución, agitando la chatarra. Esto previene la formación de zonas estancadas donde se favorece la deposición de productos hidrolíticos. Además, dado que la reacción de cementación es muy rápida, flujos más lentos sólo provocarían la 8

Tema VI.- Cementación disolución excesiva del hierro por parte del ácido. La chatarra debe fragmentarse para facilitar su agitación y ofrecer una superficie elevada, pero no demasiado, ya que si la densidad aparente del lecho de chatarra es elevada (pequeño tamaño de partícula) la resistencia al fuljo a su través puede crear zonas muertas o canalizaciones. Las acumulaciones de hierro en las zonas muertas disminuyen el volumen útil de reacción y se oxidan con el tiempo. Esta oxidación no sólo implica una pérdida de hierro, sino también un descenso en la calidad del cemento de cobre producido. Una operación apropiada permite alcanzar recuperaciones de cobre superiores al 95%.

Celdas de cementación Constituyen la versión moderna de los precipitadores de canaleo. Constan de una serie de celdas cúbicas (de 10 a 20) de unos 5 m de arista. En su parte inferior disponen de una criba que permite la separación del cemento de cobre, que sedimenta en la parte inferior, de la que se extrae a medida que se va depositando. La disolución fértil va atravesando en serie cada una de las celdas. Para promover el desprendimiento del cemento de cobre de la superficie de la chatarra, se utiliza un electroimán que, colgado de un puente-grúa, se introduce secuencialmente en cada celda, levanta la chatarra y la deja caer. El sistema cumple además las misiones de agitación y suministro de chatarra fresca. En la figura VI-1 se muestra un esquema de este dispositivo.

Tambor rotatorio La Duisburger Kupferhütte, en Alemania, lleva a cabo la reacción de cementación en un recipiente rotatorio en forma de pera, cuya representación esquemática se ofrece en la figura VI-2. De operación continua, el tambor se carga con chatarra de hierro en ciclos de consumo sincronizados con la producción. Debido a la rotación, el cemento de cobre se va desprendiendo de los trazos de chatarra y pasa a través de la criba circular dispuesta en la parte inferior del equipo. La suspensión de cemento de cobre y solución agotada se separa por filtración.

Precipitadores de cono invertido

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Tema VI.- Cementación Estos equipos fueron desarrollados por la Kennecott Copper Company. Existen dos versiones, de diseño y operación totalmente distintos, que responden al tamaño del hierro empleado como reductor. Con Fe en polvo El hierro se carga por la parte superior del cono mientras la disolución de cobre entra por la inferior (figura VI-3). Con esta disposición geométrica y de flujos, en la parte inferior del cono existe un lecho fluidizado donde el hierro en polvo está suspendido en la disolución. La sección superior del cono, con menor velocidad lineal de flujo del líquido, permite la decantación del cemento de cobre. El hidrógeno producido durante la reacción puede transportar partículas de cobre y de hierro hacia la parte superior. Para evitar su salida con l...