TEMA 2 - Apuntes 2 PDF

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TEMA 2: FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN DISOLUCIÓN Las disoluciones de electrolitos constituyen uno de los sistemas más estudiados en química física. Definimos electrolito como una sustancia que en disolución produce un aumento de la conductividad del disolvente a causa de la presencia de portadores de carga. Este aumento se puede deber a dos razones: 1. Desmoronamiento de un cristal iónico En un cristal iónico, las especies que se van a disociar son distinguibles antes de la disolución. Estos electrolitos los denominamos electrolitos verdaderos 2. Disociación de moléculas Por actuación del disolvente u otras sustancias presentes en la disolución pueden disociarse las moléculas. En este caso, los iones en la molécula original no se distinguen, sino que aparecen al disolverse; suelen aparecer por la rotura heterolítica asimétrica de un enlace covalente. Estos electrolitos los denominamos electrolitos potenciales En cualquier caso, es claro que la existencia de iones en disolución supone un gasto energético considerable. En el caso de los electrolitos verdaderos es necesario superar la energía reticular del cristal. En el caso de los electrolitos potenciales debe compensarse la energía de la ruptura electrolítica de un enlace molecular. Ambos tipos de energías son elevadas, del orden de los cientos de kcal/mol, lo que supone una alta estabilidad del cristal o de la molécula frente a sus iones separados en el vacío. Por otra parte, es evidente que si los iones pasan del cristal a la disolución, su estabilidad es superior en estado disuelto que en el cristal (o molécula) y, por supuesto, que en el vacío. Por eso concluimos que al entrar a formar parte de la disolución, el ion se estabiliza, esto es, disminuye su energía libre. Esta estabilización se debe a las interacciones ion-disolvente (juegan el papel más importante), interacción del mismo orden de magnitud aproximado que la energia de solvatación o la energia desprendida en la rotura de un enlace. La mayor parte de procesos que vamos a estudiar son procesos en disoluciones acuosas, ya que son las más comunes y las más sencillas de estudiar.

Siendo U la energía reticular del cristal, ΔHd el calor de disolución y ΔHs la entalpía de solvatación. La entalpía de solvatación es aquella involucrada en la reacción:

Na+(g) + Cl-(g) → Na+(dis) + Cl-(dis) La energía reticular, Um se estima mediante la ecuación de Born – Landé:

En resumen:

1. Tratamiento no estructural: teoría de Born La mayor simplicidad de este tratamiento supone, necesariamente, una menor exactitud de los resultados. Las hipótesis básicas son: - El disolvente es un dieléctrico continuo de contante dieléctrica ε - Al ión lo consideramos como una esfera rígida de radio ri y carga zi (positiva o negativa)

En el tratamiento de Born se trata de calcular la pérdida de energía libre de Gibbs que supone la transferencia de un ion desde el vacío hasta el interior del disolvente; es decir, tenemos que calcular la energía libre del ion en el vacío y en el disolvente y establecer su diferencia. La energía del ión en el vacio y en el disolvente la calcularemos en base a referencia, el ion descargado en el vacío (G=0) La energía libre del ión en el vacío será la que le corresponda por su carga y su radio. Para calcularla podemos suponer que el ion era inicialmente una esfera rígida sin carga y que ha sido cargada en el vacío. En ese caso es evidente que su energía libre corresponde al trabajo realizado en el proceso de carga. El llevar una carga dq desde el infinito a la superficie de una esfera situada en el vacío, supone un trabajo, dw, dado por:

Donde Ψ es el potencial electrostático en la superficie de la esfera el cual viene descrito por:

Ψ=

Donde q es la carga preexistente en la carga y ri su radio, ε0 la permitividad del vacío igual a 8.85·10-12

𝐶2

𝐽·𝑚

.

En general, aplicando la integración:

Teniendo en cuenta que el trabajo realizado sobre el sistema es el opuesto al trabajo realizado por el sistema: W = trabajo realizado sobre el sistema = - trabajo realizado por el sistema Y que la energía libre de Gibbs corresponde a menos el trabajo realizado por el sistema tenemos:

Si realizamos ahora el cálculo de la energía libre del ion en la disolución es el mismo, aunque en este caso la constante dieléctrica del medio la encontramos en la fórmula de forma que:

Si calculamos entonces, la variación de energía libre de Gibbs en el sistema obtenemos:

La fórmula de ΔGs es función de la temperatura ya que ε es función de esta variable. Por otra parte, el conocimiento de ΔGs nos permite establecer cuanto varían otras funciones de estado termodinámicas como consecuencia del proceso de solvatación:

Con el valor de la entalpía y de la energía libre de Gibbs, obtenemos directamente la expresión para la entalpía:

En disolución acuosa, la contribución entrópica es prácticamente despreciable, por lo que deducimos que el valor de la energía libre de Gibbs es casi igual a la entalpía.

Cuando tratamos de comprobar experimentalmente los resultados de la teoría que hemos desarrollado surge una dificultad que es general en la determinación experimental de magnitudes iónicas individuales: la imposibilidad de disponer de los iones aislados en condiciones tales que dichas magnitudes individuales puedan obtenerse, ya que la forma convencional de introducir iones en un disolvente supone automáticamente la introducción de iones de signo contrario. Si comparamos magnitudes iónicas convencionales referidas a las del protón, representándolas frente a z2/r se obtienen correlaciones que no siguen exactamente la teoría.

2. Interacción ión – ión La situación energética de un ion en disolución depende, evidentemente, de su interacción con las partículas presentes en la misma. Depende, por tanto, de las interacciones ion-disolvente y de las interacciones con otros iones. En rigor, dependerá también de las interacciones con otros posibles solutos no iónicos. Pero como estas últimas, salvo que aquel esté presente a elevada concentración, suelen ser de importancia menor y difícilmente evaluables, prescindiremos en lo que sigue de su consideración. Las interacciones ion-disolvente han sido consideradas anteriormente. Ahora vamos a considerar las interacciones entre iones solvatados. Si se escoge como estado de referencia termodinámico una disolución iónica infinitamente diluida y, por tanto, se asigna el valor uno al coeficiente de actividad de un ion en esas condiciones, las interacciones ion-ion marcarán la termodinámica de los iones. En estas condiciones, y en disoluciones suficientemente diluidas, para que no se modifique el estado de solvatación de los iones, es posible igualar RT lnɣi, donde ɣi es el coeficiente de actividad del ion, a la energía libre de Gibbs que experimenta dicho ion como consecuencia de la interacción con otros iones. Matemáticamente, esto puede expresarse de la manera siguiente. Formalmente podemos suponer que el potencial químico de un ion puede expresarse en una disolución ideal por:

El coeficiente de actividad de un ión está relacionado con la energía libre debido a la desviación de la idealidad originada por las interacciones con otros iones.

Sin embargo, los potenciales químicos de los iones no se pueden determinar experimentalmente, por razones intrínsecas. Debido a esto, definimos el potencial químico del electrolito como un todo:

Si estudiamos la relación entre los coeficientes de actividad del electrolito y los de los iones obtenemos:

En 1922, Debye y Hückel desarrollaron una teoría que da cuenta del comportamiento de los factores de actividad de los electrolitos en disoluciones diluidas, teniendo además la ventaja de su simplicidad y exactitud. El tratamiento de Debye – Hückel se basa en considerar un ion de la disolución, denominado ion central o ion de referencia y determinar la distribución con relación a él de los demás iones. Tenida esta, es posible calcular la energía de interacción del ion con los demás y por tanto, evaluar su coeficiente de actividad. La interacción entre los iones es la causante de la desviación de la linealidad. Debye – Hückel usaron la ley de Boltzman de la estadística para calcular la distribución media de cargas en las proximidades de un ión central. El trabajo eléctrico (reversible) medio de interacción electrostática de los iones entre sí debe igualar la diferencia G Gideal para el electrolito. Se trata de evaluar este trabajo eléctrico. Para la evaluación del trabajo eléctrico se necesita el potencial eléctrico en el punto de la interacción, que a su vez depende de la distribución de cargas en dicho punto. En la evaluación se considera que un ión en disolución está rodeado por una atmósfera de iones; por término medio, el ión positivo tendrá más iones negativos que positivos en su vecinidad.

La combinación de la ecuación de Boltzmann con la de Poisson conduce a la ecuación de Poisson – Boltzmann, la cual precisa de linealización para su resolución. Esta linealización limita la aplicabilidad de la teoría.

La evaluación del trabajo electrostático debido a la interacción de ion central con la nube electrónica conduce a:

Siendo zi la carga numérica del ion central; e la carga del protón, k la constante de Boltzmann y ε la constante dieléctrica. K es una magnitud que depende de las concentraciones de iones y de sus cargas según la expresión:

K2 incluye una magnitud llamada fuerza iónica (I):

Siendo ci la concentración molar del ión i en el seno de la dis. (moles por litro)

La inversa de K (1/K) recibe el nombre de longitud de Debye y representa el espesor de la atmófera iónica (tiene dimensiones de longitud). Transformando las ecuaciones anteriores obtenemos:

Si se engloban las constantes como T y ε en B:

Sustituyendo en la expresión de ln ɣ𝑖 y volviendo a englobar las contantes T y ε según la expresión de A obtenemos:

Otra hipótesis de partida consiste en suponer que los iones que rodean al de referencia constituyen una distribución continua de carga, lo que se denomina nube o atmósfera iónica. Esta suposición se hace necesaria con objeto de poder aplicar al problema la ecuación de Poisson:

que relaciona el potencial eléctrico en un punto con la densidad de carga en dicho punto. 𝛻 2 es el operador Laplaciana, 𝜀0 la permitividad del vacío y ε la permitividad relativa de medio o constante dieléctrica. Es claro que en cualquier punto de la disolución ρ será la suma de las densidades de carga debidas a las concentraciones locales de aniones y cationes, esto es:

El paso siguiente consiste en aplicar los resultados de la estadística de Boltzmann al cálculo de n+ y n-. De acuerdo con dichos resultados, la concentración de iones en un punto dado depende de forma exponencial de la energía en el punto en cuestión:

0 representan el número de iones por m3 en un punto en que ɸ = 0. Como la disolución es globalmente donde 𝑛+0 𝑦 𝑛− neutra, puede tomarse su potencial macroscópico como origen de potenciales, con lo que 𝑛+0 𝑦 𝑛0− representan la concentración media de los iones en la disolución.

Si sustituimos n+ y n- sobre la fórmula de ρ obtenemos:

ECUACIÓN DE BOLTZMAN

Esta expresión supone una importante dificultad: ρ depende exponencialmente de ɸ, una circunstancia que no es consistente con el principio de superposición de potenciales (en el que se basa la ecuación de Poisson), de acuerdo con el cual a cambiar las cargas, los potenciales cambian aditivamente, y no en forma exponencial. Esto equivale a afirmar que el potencial en la ecuación de Poisson no es el mismo que en la ecuación de Boltzmann. Esta dificultad fue superada por Debye y Hückel desarrollando en serie la exponencial y tomando sólo el término lineal de ese desarrollo, lo que equivale a suponer que ɸzie 0

c=0

El procedimiento consiste ahora en transformar a la inversa. Para ello, consultando la tabla anterior, se observa que la transformada inversa de 2

𝑦

2

∫ 𝑒 −𝑢 𝑑𝑢 √𝜋 0

𝑐0 𝑝

𝑒𝑠 𝑐 0 𝑦 𝑑𝑒

𝑐 0 −𝑘√𝑝 𝑒 𝑝

𝑘 𝑒𝑠 𝑐 0 𝑐. 𝑓. 𝑒 ( 2√𝑡), donde c.f.e(y) = 1- f.e(y) y f.e(y) =

En conclusión:

En la siguiente figura podemos observar la distribución de concentraciones para D = 10-5 cm2/s2 y c0 = 10-6 mol/cm3:

En gran parte de los casos, particularmente en cinética electródica estamos más interesados en el conocimiento del gradiente de concentración en el plano de referencia en función del tiempo que en la distribución de concentración en función del tiempo. El gradiente de concentración viene dado por:

Y el gradiente en el plano de referencia:

De esta ecuación se deduce que el flujo de masa disminuye cuando t aumenta y es siempre directamente proporcional a la concentración. Sin embargo, el proceso ocurre sin restricción en el tiempo. Si dibujamos la tangente a la curva c frente a x para x=0, la intersección de la recta con la línea c = c0 se produce a una distancia D. Evidentemente, de la ecuación anterior se deduce:

Con lo que el flujo difusivo vendrá dado por:

La cantidad D se denomina espesor de la capa de difusión y es una medida del espesor de la disolución perturbado por el proceso de difusión. La aproximación de linealizar la curva de distribución se denomina aproximación de la capa de difusión de Nernst. Otro modelo de difusión hacia un plano se denomina difusión lineal con un prefijado gradiente de concentración en el plano de referencia. En el caso más simple de gradiente de concentración constante, la segunda condición límite es:

La resolución de la segunda ley de Fick da lugar a que la concentración en el plano de referencia sea:

La concentración en el plano de referencia cae a cero. El proceso de difusión bajo las condiciones de este modelo no puede proseguir con lo que el proceso está restringido en el tiempo. El tiempo t se denomina tiempo de transición.

TIEMPO DE TRANSICIÓN

En la siguiente figura podemos observar la distribución de concentración con el tiempo para K = 1.04·10-7 mol/cm2·s, D = 10-5 cm2/s y c0 = 5·10-5 mol/cm3:

Difusión esférica En este modelo, la concentración en la superficie de la esfera se mantiene constante (por ejemplo, c=0) mientras que la concentración inicial tiene otro valor constante (por ejemplo, c=c0). En este caso, en la ecuación de difusión se representa el operador Laplaciana en coordenadas esféricas para mayor comodidad. Puesto que la distribución de concentraciones es exclusivamente una función de la distancia desde el centro de la esfera no es necesario tener en cuenta las diferenciales respecto a  y , quedando la segunda ley de Fick:

siendo las condiciones iniciales y límites:

donde r0 es el radio de la esfera.

La solución completa de este sistema es:

Para difusión hacia una esfera es característico un estado estacionario en el que dc/dt = 0 con lo que la segunda ley de Fick queda:

Con lo que la concentración en estado estacionario es:

Mientras que el flujo de difusión en estado estacionario hacia la superficie de la esfera para r = r0 es:

El flujo dependiente del tiempo obtenido por diferenciación de la ecuación de c es:

donde J1 es el flujo para el caso de difusión lineal ya visto. Por tanto, la única diferencia entre ambos modelos de difusión es el valor del flujo difusivo en estado estacionario J2.

La distribución de concentraciones durante la difusión esférica se da en la siguiente figura para c0 = 10-6 mol cm-3, D = 105 cm2 s-1 y r0 = 0.1 cm.

Puede observarse en la figura que el estado estacionario se alcanza para tiempos superiores a 104 segundos y que no es posible desde un punto de vista experimental alcanzar el estado estacionario en un proceso de difusión pura ya que a estos valores de t no hay forma de evitar la convección....